Poseedor de una destacada oratoria que le fue reconocida por contemporáneos como Martín García Merou, se opuso activamente a las leyes de corte laico impulsadas por la llamada “Generación del 80”, defendiendo la vigencia de la educación religiosa y rechazando el matrimonio civil. Fundó en 1882 el periódico católico La Unión junto a José Manuel Estrada, y posteriormente, en 1884, creó el partido La Unión Católica donde nucleó a diversas asociaciones católicas del país. En este punto, la Biblioteca Nacional preserva algunas obras como D. Félix Frias (1884), Discurso pronunciado por el Dr. D. Pedro Goyena en la asamblea de los católicos argentinos (1884) y Discurso sobre el catecismo (1885).
Posteriormente, Goyena participaría activamente en la Revolución del Parque del 26 de julio de 1890, en abierta oposición al gobierno de Miguel Juárez Celman, sumando la fracción católica a la naciente Unión Cívica. En el volumen La revolución del 90 (1955), Pino Montes de Oca recoge su testimonio al respecto, junto Leandro N. Alem y Bartolomé Mitre, entre otros. En el ámbito académico y legislativo, dejó asentados sus conocimientos en textos técnicos entre los que se pueden mencionar De la posesión (1869), Programa del curso de primer año de filosofía (1872), Programa de Derecho Romano (1876) y el registro de su paso por el Congreso plasmado en Discursos pronunciados por el diputado doctor Pedro Goyena: en la discusión de la ley orgánica municipal (1899).
Pedro Goyena sobresalió además como un precursor fundamental en la construcción de un discurso propio de la crítica literaria en el país, apuntando a su consolidación dentro del campo cultural. A través de la dirección de la Revista argentina (1868-1872/ 1881-1883), compartida también con Estrada y disponible en la Hemeroteca de la Biblioteca Nacional, buscó superar los extremos del mero denuesto o el panegírico para fomentar la literatura nacional, bajo un enfoque amplio que incluyó el prisma católico. Sus ensayos y artículos abordaron autores como Ricardo Gutiérrez, Estanislao del Campo, José Mármol, Carlos Guido y Spano y Esteban Echeverría, extendiendo su interés a figuras intelectuales del clero como Fray Ventura Martínez y Fray Mamerto Esquiú. Buena parte de estos artículos y trabajos fueron recogidos en antologías póstumas como Crítica literaria (1917), perteneciente a “La cultura argentina”, colección dirigida por José Ingenieros y Obra Selecta (1943), a cargo de Julio Noé para editorial Estrada.
Su obra y personalidad motivaron trabajos como Los que pasaban (1919) de Paul Groussac, Tres ilustres (1927) de Francisco Tessi, Un gran argentino (1943) compilado por el sello católico Difusión y Significación histórica de Pedro Goyena (1949) de Carlos María Gelly y Obes.